Castelvecchio si intreccia con la storia degli innumerevoli castelli e fortezze che si affacciano sulla Val d’Orcia, terra di perenni battaglie senesi.
Tra le sue spesse mura è tangibile infatti, quel passato di lotte e di avventure che corrono dai tempi degli Etruschi, attraverso i Longobardi per arrivare a tutto il Medioevo e durante la dominazione francese; lunghi periodi che resero indispensabile la fortificazione dei castelli.

I primi documenti storici risalgono al 1279, con Napoleone Visconti che morì appunto nel suo Palazzo di Castelvecchio. Ma le sue origini possono farsi risalire al 1064, quando viene citato per la prima volta in alcuni testi di storia, in posizione strategica lungo la Via Franchigena, il Borgo del Formone, nel quale si riunirono a protezione dalle acque del Formone e dell’Orcia oltre che dai malintenzionati, gli abitanti di Castelvecchio.

Per tutto il Medioevo fu spettatore e artefice di continue lotte tra i signori feudali, tra la repubblica di Siena, Orvieto e Firenze. I Visconti dal 1279 al 1339, i Salimbeni dal 1369 al 1429 furono i proprietari di Castelvecchio, che in un gioco di alleanze e di fedeltà alterne, si univano a volte con i Guelfi, altre con i Ghibellini. Nel XVII secolo quattro poderi di Castelvecchio passarono ai Bandinelli, signori di Siena e proprietari inoltre di Montalcino, Castiglion del Bosco, Abbadia Ardenga e Campiglia. I marchesi Bourbon del Monte ebbero Castelvecchio fino al 1900, quando l’intera proprietà passò in dote alla giovane Antonietta, andata in sposa al Conte Alberto Morelli Ademari.

Nel 1959 l’intera proprietà fu acquistata dai De Angelis. Oggi è di proprietà dei De Angelis-Gaetani d’Aragona.
Nel suo territorio, dominava la Val d’Orcia anche un altro importante castello, quello del Perignano, che fu distrutto nell’ultima furibonda lotta contro i senesi nel 1456. Il suo portone ancora oggi protegge l’ingresso della Villa di Castelvecchio.